首页建筑材料论文正文

分析不同环境下N80钢和20#钢的腐蚀行为

时间:2019-09-29 10:57 作者:乐枫

材料学硕士论文精心编辑6篇第五篇:分析不同环境下N80钢和20#钢的腐蚀行为

摘要

  随着能源需求的不断增大,环境复杂的高含CO2、CO2/H2S油气不断被开采,实际工况环境下糟糕的腐蚀破坏现象威胁着人员生命和设备安全。因此对油气田中各腐蚀过程进行了解与研究具有着重要的意义。

  本文选用目前油田现场使用较为广泛的N80油管用钢和20#集输管线用钢作为实验研究材料,采用延长油田某采油厂XX区块产出液为腐蚀介质,利用SEM、XRD技术对腐蚀产物膜的表面结构和成分进行了分析,并运用电化学方法研究了覆盖有腐蚀产物膜碳钢的电化学特性,探究了N80钢和20#钢在通入CO2和CO2/H2S气体产出液中,随着腐蚀时间的变化,两种钢材的腐蚀速率、腐蚀产物膜成分、腐蚀产物膜微观形貌以及电化学特征的变化,揭示了不同环境下N80钢和20#钢的腐蚀行为。

  CO2对N80钢和20#钢的腐蚀为全面腐蚀,随着腐蚀时间延长膜层内出现FeCO3和Fe,它们可以保护基体并降低其腐蚀速率;含CO2环境下,初始阶段会形成保护性FeCO3膜,腐蚀产物不断在N80钢和20#钢表面堆积,最终外侧膜层由于受到较严重的腐蚀,呈现海绵状形态;含CO2情况下,Nyquist图谱特征为单一容抗弧,随着腐蚀时间增大,自腐蚀电位逐渐降低,腐蚀电流升高,当电流密度较高时,低频区出现Warburg阻抗特征;N80钢和20#钢腐蚀产物膜的M-S曲线斜率都有由N型转化为具有P型半导体特性的产物膜,产物膜具有N-P双极性特征。

  CO2/H2S环境下N80钢和20#钢基体的腐蚀具有两种方式:其一、在腐蚀产物膜脱落的部位与裸露的基体直接接触发生点蚀;其二、Fe2+会穿过腐蚀产物膜,到达基体表面并发生反应,致使基体表面形成片层状脱落,且含H2S环境中的局部腐蚀需要一个较长的孕育期。含H2S环境下,初始在N80钢和20#钢表面形成的膜颗粒均匀覆盖,但由于附着性较差,部分膜层会脱落,经过一段孕育期,在膜层脱落或者出现裂缝的部位重新生成新的腐蚀产物膜;在CO2/H2S共存环境下,腐蚀产物膜颗粒主要是Fe3O4和Fe,在初始阶段以较大的颗粒状态覆盖于基体表面,随着腐蚀时间的延长,腐蚀膜层颗粒细化,颗粒间距变小,颗粒之间逐渐形成胶状粘合,腐蚀产物膜致密性提高。随着腐蚀时间的增大自腐蚀电位逐渐降低,溶液电阻Rs降低,并且各时间下的反应过程均有Warburg阻抗的出现。当金属基体表面的腐蚀产物膜不断堆积后,阴极反应受扩散过程的影响不大;说明在此过程中腐蚀产物膜的堆积不会影响到试样阴极的腐蚀过程及机理。在这种情况下,腐蚀产物膜层便能够体现出其对基体的保护作用。表明膜层的空隙度较小、致密,离子不易通过腐蚀产物与基体发生反应。两种碳钢在表面形成的腐蚀产物膜具有N-P型半导体特征,随着腐蚀时间的增加,表面形成腐蚀产物膜的受主密度和施主密度相对增大,这表明随着腐蚀时间增加产物膜的阻抗腐蚀性能有所降低。

  关键词:腐蚀产物膜;腐蚀机理;电化学特性

钢

Abstract

  As the demand for energy continues to increase, the highly complex CO2 and CO2/H2S oil and gas are continuously being mined. The poor corrosion damage in actual working conditions threatens the lives of people and equipment. Therefore, it is of great significance to understand and study the various corrosion processes in oil and gas fields.

  In this paper, N80 and 20#steel, which are widely used at the construction site, are selected as experimental research materials. The produced liquid of XX block of a certain oil production plant in Yanchang Oilfield is used as the corrosion medium, and the surface structure and composition of the corrosion scale are treated by SEM and XRD techniques. The electrochemical characteristics of carbon steel coated with corrosion scale were studied by electrochemical method. The N80 and 20#steel were introduced into CO2 and CO2/H2S gas. Corrosion behavior of N80 and 20#steel in different environments was revealed by the change of corrosion time, the corrosion rate of the two steel materials, the corrosion scale composition, the corrosion scale morphology and the electrochemical characteristics.

  The corrosion of N80 and 20#steel by CO2 is comprehensive corrosion. With the corrosion time prolonging the appearance of FeCO3 and Fe in the scale layer, they can protect the matrix and reduce its corrosion rate. Under the condition of CO2, the protective FeCO3scale will be formed in the initial stage. Corrosion scale are continuously deposited on the surface of N80 and 20#steel, and the outer layer is sprinkled due to severe corrosion. In the case of CO2, the Nyquist spectrum is characterized by a single capacitive reactance arc. As the corrosion time increases, the self-corrosion potential gradually decreases and the corrosion current increases. When the current density is high, the Warburg impedance characteristic appears in the low frequency region; The slope of the MS curve of corrosion scale on N80 and 20#steel is converted from N-type to a scale having P-type semiconductor characteristics, and the scale has NP bipolar characteristics.

  Corrosion of N80 and 20#steel matrix in CO2/H2S environment has two ways: one is pitting corrosion directly in contact with the exposed substrate at the site where the corrosion scale falls off; the Fe2+ passes through the corrosion scale, reaching the surface of the substrate and reacting, causing the surface of the substrate to form a lamellar shedding, and the local corrosion in the H2S-containing environment requires a longer incubation period. In the H2S-containing environment, the scale particles formed on the surface of N80 and 20#steel are uniformly covered. However, due to poor adhesion, some of the scale will fall off. After a period of incubation, the scale will be re-formed at the site where the scale is peeled off or cracked. A new corrosion scale; in the CO2/H2S existing environment, the corrosion scale particles are mainly Fe3O4 and Fe, covering the surface of the substrate with a large particle state at the initial stage, and the corrosion scale layer is fine with the prolongation of the corrosion time. The particle spacing becomes smaller, and the gel-like adhesion gradually forms between the particles, and the density of the corrosion scale is improved. As the corrosion time increases, the corrosion potential decreases gradually, the solution resistance Rsdecreases, and the Warburg impedance appears in the reaction process at each time. When the corrosion scale on the surface of the metal substrate is continuously accumulated, the cathode reaction is not affected by the diffusion process; it indicates that the deposition of the corrosion scale during this process does not affect the corrosion process and mechanism of the sample cathode. In this case, the corrosion scale layer can reflect its protective effect on the substrate. It indicates that the porosity of the scale layer is small and dense, and ions do not easily react with the matrix through the corrosion scale. The corrosion scale formed on the surface of the two carbon steels has the characteristics of NP-type semiconductor. As the corrosion time increases, the acceptor density and the donor density of the surface-forming corrosion scale increase relatively, indicating that the resistance of the scale increases with the corrosion time. Corrosion has been reduced.

  Key words: Corrosion scale; Corrosion mechanism; Electrochemical characteristics Thesis: Foundation Study

目录

  第一章绪论

  1.1研究背景及意义

  据不完全研究计算,中国的北部多个大型油田各类石油专用管因腐蚀而损坏每年超过两万次,其所造成的损失约2亿元,管道的维修和置换率常年保持在总长度的2%左右,石油专用管的维护更新率约为2%~50%之间,其中管道内腐蚀主要是CO2和CO2/H2S共同作用下的腐蚀[1].世界上主要的石油开采大国每年有1亿吨以上的金属管材因腐蚀而报废,相当于金属年产量的15%~20%,日本每年消耗报废的钢铁在0.04亿吨以上[2].

  CO2和CO2/H2S共同作用下对石油专用管的腐蚀都已成为科研人员不容忽视的关键性难题,同时CO2、CO2/H2S腐蚀对石油天然气管道和设备早期腐蚀失效较难被诊断,而后期的腐蚀会对石油的开采与输送造成严重的经济损失,腐蚀问题作为油气工业中需要核心解决的重要难题[3].我国陕北长庆、新疆等地油田中附带着大量的CO2,都因其CO2腐蚀危害引发数次较大的漏油事故,并且由于不断地开采,油井含水量有逐步的上升趋势,通入CO2强化采油工艺流程也正在被广泛采用,因此,CO2腐蚀问题已经成为油气开采的重大急需解决课题[4,5].同时国内外相关技术研究部门评估了CO2/H2S共同作用下石油专用管的腐蚀严重性报告。1970年开始,欧洲众多石油开采大国开始资助研究关于CO2/H2S腐蚀课题。同时国家和政府部门对这一问题有了更为深刻的研究,相关部门陆续大力投入资金为许多高校和专业研究部门、石油工业研究所努力解决腐蚀性问题提供帮助,同时在不懈的努力下成果较为突出[6,7].多种环境介质共同因素腐蚀在上世纪90年代初成为大多数腐蚀产物膜研究攻关的课题,涉及对CO2/H2S腐蚀主要的机理研究、腐蚀介质的影响因素以及腐蚀防护措施的拓展等。随着科研工作着在实验方面与实践的不懈努力下,许多油气田的研究成果已经逐步在石油开采现场为高效率的采油工作提供有效的帮助。比如低合金耐蚀性钢、防腐专用缓蚀剂和管内外涂层料等已经广泛应用于石油工业的开采之中。国内的许多石油化工研究者也分析整理环境因素对CO2/H2S腐蚀的影响、并开发新型缓蚀剂[8].油井钻采和石油输送的过程中有多重复杂的因素影响,其中Cl-、S2-等多种腐蚀性离子的存在不仅会与腐蚀介质生成对油井管材造成穿孔等有破坏性的化合物,成为油管的重要破坏形式,更重要的会对石油产量有巨大的影响,从而产生巨大的经济损失。国内外许多学者尽管对单一变量下CO2/H2S腐蚀严重性做了相对应得研究工作,并通过模拟实验研究了在不同的影响因素下的防腐技术措施,但对复杂环境下的CO2/H2S腐蚀与分析,仍然还要大量的研究工作进行一一分析解答,并且极端的环境和地理条件导致油气田开采条件苛刻,石油专用管腐蚀引发的事故也连续不断,因此对防腐技术的提高迫在眉睫[9].因此,对含CO2/H2S环境中腐蚀的影响因素的研究,整理完善CO2/H2S耐蚀性机理对石油专用管腐蚀的相互作用规律,并对表面腐蚀产物膜的保护基体性能的整理归类,我们都要逐渐攻坚克难,降低腐蚀破坏所造成的经济损失。

  1.2CO2/H2S环境中的腐蚀机理

  CO2/H2S腐蚀对石油专用管的腐蚀行为较为严重,国内外相关的机构和科研部门大力投入资金对于CO2/H2S腐蚀机理及影响因素的研究有一定的实质性进展。当然,由于实际开采CO2/H2S腐蚀环境的苛刻,仍然要对CO2/H2S腐蚀机理进行多个变量条件下系统地研究[10].

  1.2.1CO2环境中的腐蚀机理

  CO2气体是石油专用管在使用中大量存在的气体类型,CO2耐蚀性机理的分析作为腐蚀研究工作者们对腐蚀研究的切入点,也是最为关注的问题。CO2的理化性能较好,对水的饱和度较高,且在原油中溶解度更高。CO2溶于水中产生的CO3-中有较强的酸性,容易与碳钢表面发生电化学反应,进而破坏材料,降低使用寿命。大量研究表明碳钢表面的腐蚀产物膜对基体具有一定的保护作用,但在复杂的腐蚀条件下生成的腐蚀产物膜经常会发生点蚀、穿孔等缺陷而影响管材使用寿命。CO2腐蚀是目前油气采集中的主要腐蚀形式之一,碳钢表面容易形成一层以FeCO3为主的腐蚀产物膜[11].CO2腐蚀机理可用以下方程式表达:

  溶液中阴离子通过渗透产物膜到达膜与基体的界面处,与碳钢发生如上的氧化还原反应生成FeCO3并附着在基体表面,并且与基体表面接触产生的内层产物膜致密性较好。

  内层膜的厚度与腐蚀时间呈现正相关系数,最初生成的产物膜在基体上的附着性很好[13].随着产物膜逐渐变厚,离子的渗透由于能量壁垒逐渐困难形成的FeCO3和少量其他化合物如Fe2O3等形成的外层产物膜比较疏松,而且孔隙较大[14].

  当气相中含有CO2时,CO2会与液相发生氧化还原反应并产生相应的固体化合物。

  温度、压力两个环境变量一定时,在液相中随着CO2的溶解度增加使得CO2在气相中的平衡压力增大,受温度影响且CO2在液相中的溶解度变化幅度较大[15].当为气相状态下的CO2溶于水会形成的FeCO3,其电离率约为1/1000.偏弱酸性的FeCO3是作为主要的去极化物质容易降低材料的耐蚀性。CO2由于其特殊的腐蚀机理,使溶液中较易发生析氢腐蚀,因此环境因素对腐蚀发生的难易程度影响较大。

  陈长风等人[11]研究发现腐蚀产物膜形成的主要阶段是产物膜在基体表面进行萌生阶段。当温度的改变导致溶液有较高的饱和度时,会产生大量的产物膜并堆积在基体表面。而当温度范围和饱和度都下降后,生成的产物膜较为疏松从而在腐蚀介质中难以保证与基体有较好的粘附性[16].López[17]等人发现生成的以FeCO3为主的产物膜开始在基体表面沉积时,需要滞流或半干阶段。而低碳钢相对于铁素体一珠光体钢更需要这一环境机制。因为腐蚀过程中珠光体在基体上附着的网状结构有更好的粘附性。产物膜的成分和组织结构的差异对膜的附着和局部腐蚀有密不可分的关系,同时式样的现场产物膜在石油专用管的生长情况与模拟实验相比有一定的差异。

  1.2.2H2S环境中的腐蚀机理

  H2S在湿度低于10%的情况下不会对金属材料造成腐蚀性破坏作用,CO2和O2在水中的溶解度都不如H2S.油气田中H2S与介质中水混合后对石油管材形成严重的侵蚀,H2S在水中电离出S2-并显强酸性,自身偏酸性的H2S的可以造成管道腐蚀,并且其中含有的S2-作为催化剂能够促进阳极腐蚀反应的发生,生成腐蚀产物FeS.以下方程式是H2S在水中的阳极反应和阴极反应过程[12]:

  当生成的FeS在试样基体形成产物膜,其产物膜的致密度的不同会影响管材腐蚀行为的差异性[18,19].H2S电离的HS-、S2-与金属表面的阳离子形成强酸性化合物,氢原子去极化效应较强,与阴极电子相结合,同时抑制铁原子间金属键的强度,从而发生氧化还原反应使碳钢发生严重腐蚀。

【由于本篇文章为硕士论文,如需全文请点击底部下载全文链接】

  1.3腐蚀产物膜的研究现状
  1.4腐蚀产物膜形成的主要影响因素
  1.4.1温度
  1.4.2腐蚀时间
  1.4.3pH值
  1.4.4CO2分压
  1.4.5H2S浓度
  1.4.6流速

  1.5CO2和H2S环境中的腐蚀防护措施
  1.5.1阴极保护
  1.5.2缓蚀剂
  1.5.3内涂层
  1.6腐蚀产物膜的耐蚀性和半导体特性
  1.7本课题主要的研究内容
  1.8本课题的研究方法和技术路线

  第二章试验内容
  2.1试验材料及腐蚀介质
  2.1.1实验材料
  2.1.2腐蚀介质

  2.2试验方案
  2.2.1实验条件
  2.2.2实验过程
  2.2.3腐蚀失重
  2.2.4产物膜成分分析实验
  2.2.5产物膜形貌分析实验
  2.2.6电化学分析实验
  2.3参照标准

  第三章碳钢在含CO2环境下腐蚀产物膜的演化
  3.1引言
  3.2腐蚀失重
  3.3产物膜截面形貌分析
  3.4产物膜成分分析
  3.5产物膜的电化学特征
  3.5.1交流阻抗分析
  3.5.2极化曲线分析
  3.5.3Mott-schottky曲线
  3.6本章小结

  第四章碳钢在含CO2/H2S环境下腐蚀产物膜的演变
  4.1引言4.2腐蚀失重
  4.3产物膜截面形貌分析
  4.4产物膜成分分析
  4.5产物膜的电化学特征
  4.5.1交流阻抗分析
  4.5.2极化曲线分析
  4.5.3Mott-schottky曲线
  4.6本章小结

第五章结论与展望

  5.1结论

  本文主要研究20#钢和N80钢试样在高温高压釜装置中,通过模拟油田的腐蚀环境,进而分析探索了两种石油专用管钢在不同的腐蚀时间情况下的腐蚀行为,借助SEM、XRD等仪器分析产物膜的微观形貌特征和组分的定性分析,并着重使用电化学方法研究了覆盖有腐蚀产物膜碳钢的电化学特性,得出以下结论:

  (1)N80钢和20#钢整体的CO2/H2S腐蚀速率是随时间的推移而降低的。CO2/H2S共同腐蚀情况下,腐蚀时间的增大使产物膜外层中的FeCO3逐渐向更难溶解的FeS转变。

  腐蚀产物膜逐渐增厚,20#钢的平均腐蚀速率明显低于N80钢,腐蚀时间与腐蚀速率成反比。

  (2)CO2、CO2/H2S环境中,腐蚀产物膜中主要成分都为FeCO3,并且CO2腐蚀环境中Fe的含量逐渐降低。腐蚀时间的增加FeCO3峰值百分比不断增大,即FeCO3在腐蚀产物膜中的含量逐渐凸显,说明试样表面的腐蚀产物膜不断累积,两种碳钢生成的产物膜对基体有明显的保护作用。

  (3)腐蚀时间相对越长,腐蚀产物膜的致密性越好,导致产物膜中腐蚀溶液离子渗透能力差。腐蚀产物膜覆盖以后的N80钢的传递电阻大于20#钢,抗腐蚀性能较好。

  (4)腐蚀时间影响CO2、CO2/H2S腐蚀产物膜的导电机制,对比两种碳钢不同腐蚀时间的自腐蚀电位和腐蚀电流密度发现,两者的变化趋势相同。腐蚀时间的增大导致腐蚀后式样的自腐蚀电位增大,自腐蚀电流密度却显著下降,通过产物膜的溶解-生长平衡反应可以解释这一现象。说明腐蚀时间的增加可能使得20#钢腐蚀产物膜的结构发生某些变化,使得腐蚀倾向减小,表面腐蚀产物膜的稳定性增加,对基体的保护能力增强。

  (5)随着腐蚀时间的增加,被CO2、CO2/H2S腐蚀产物膜覆盖以后的N80钢和20#钢的耐蚀性能加强,产物膜内的施主和受主浓度降低,极化电阻增大,阳离子浓度降低,吸附阴离子能力减弱,减缓了腐蚀发生的可能性。因而随着腐蚀条件更苛刻,腐蚀产物膜的致密性增加,空隙降低,增强对基体的有效保护作用。

  5.2展望

  (1)大多数实验是在室内模拟管材服役环境实验研究的基础上进行的,从宏观和微观尺度对腐蚀产物膜的结构和性能进行分析,随着计算机水平的提升,结合量子力学,从原子尺寸上定量分析电子结构和反应等,将更有利于解析腐蚀产物膜的复杂演变过程,进而更深入的探究管材的腐蚀行为。

  (2)目前大多数研究CO2腐蚀对环境因素的控制多在单一变量下进行,而对于超临界情况,不仅晶体的热力学状态会使金属生成的腐蚀产物膜有了新的变化,而且会改变腐蚀的动力学特征。因此,控制两个或两个以上的环境条件下原位进行腐蚀产物膜电化学研究将是今后研究的重点和难点内容。

  致谢
  参考文献

【由于硕士论文篇幅较长,此页面不展示全文,如需全文,请点击下方下载全文链接】

点击下载全文
点击查看>>材料学硕士论文(推荐8篇)其他文章
相关文章推荐